外部のWeb担当者として、契約することは可能でしょうか？

はい、可能です。社内Web担当者を雇うには毎月の給与も発生しますし、毎日それほどやることは無いという企業も少なくありません。また、急に退職してしまい引継ぎが出来ていないケースも少なくありません。
外部であれば、大幅なコストカットも可能です。お気軽にご相談ください。